實驗五 水溶液中鈣離子的定量

一、目的

利用 EDTA 鉗合滴定法以分析水溶液中鈣離子的含量。

二、原理

EDTA（ethylenediaminetetraacetic acid ， 乙二胺四乙酸）是廣泛使用的金屬鉗合試劑（chelating agent，或稱螯合試劑），其結構如下：

其中兩個氮原子和四個解離後的羧酸基（–COO^–）皆能提供孤電子對與多種金屬離子形成穩定的錯合物。若以 H₄Y 表示 EDTA，則其解離方程式可寫為：

H₄Y H₃Y⁻ + H⁺          K₁=1.02×10^-2

H₃Y⁻  H₂Y^2- + H⁺       K₂=2.14×10^-3

H₂Y^2-   HY^3- + H⁺       K₃=6.92×10^-7

HY^3-   Y^4- + H⁺             K₄=5.50×10^-11

當 pH 3 至 6 時，EDTA主要以 H₂Y^2– 的型態存在，當 pH > 10 時則為 Y⁴⁻ 型態，更容易和金屬結合，然而 pH值並不宜太高，否則許多金屬離子可能形成氫氧化物沉澱。在滴定鈣離子時，以 pH 10 左右最為合適。

在 EDTA 滴定中我們仰賴錯合指示劑來判斷滴定終點，錯合指示劑本身亦為為一配基或鉗合劑，單獨存在或與金屬結合會呈現不同的顏色。在 EDTA 滴定中，使用的金屬指示劑與金屬的結合能力較 EDTA 弱，因此當 EDTA 加入金屬指示劑錯合物時，EDTA 會逐漸取代指示劑而與金屬結合：

Y⁴⁻ + Mⁿ⁺In →  MY ^n-4 + In           In = 指示劑

當達到滴定終點時，溶液會呈現單獨存在型態的指示劑顏色。在滴定鈣離子時最常用的指示劑為 Eriochrome Black T，簡稱 EBT 指示劑，在 pH 10 環境中，其自由型態為藍色，和鈣離子結合後則為紅色，操作上有時會添加少量鎂離子作為輔助。EBT 指示劑的結構如下：

三、器材及藥品

器材：

100 mL 及 500 mL 量瓶、吸量管、量筒、錐形瓶、滴定管

藥品：

EDTA 二鈉鹽（Na₂H₂-EDTA·2H₂O，分子量 372.25 g/mol）、   0.01 M EDTA 二鉀鎂鹽（K₂Mg-EDTA·2H₂O，分子量 426.75 g/mol）、0.1 M CaCl₂、EBT 指示劑溶液、pH 10 緩衝溶液（NH₄OH / NH₄Cl）、未知濃度 CaCl₂ 溶液

注意 勿使用自來水配製溶液

四、實驗步驟

1. 用吸量管取 0.1 M CaCl₂ 溶液 10 mL，使用量瓶將其稀釋為 100 mL 的 0.01 M CaCl₂ 溶液。

2. 使用量瓶配製 0.01 M EDTA 二鈉鹽溶液 500 mL。（三組共用一份）

3. 用吸量管取 0.01 M CaCl₂ 溶液 20 mL 置於 250 mL 錐形瓶中，加水稀釋至約 100 mL，加 pH 10 緩衝溶液 2 mL、2-3 滴 EBT 指示劑和 0.01 M EDTA 二鉀鎂鹽溶液 1 mL。用 EDTA二鈉鹽溶液滴定。*

4. 用吸量管取 0.01 M CaCl₂ 溶液 20 mL置於250 mL錐形瓶中，加水稀釋至約 100 mL，加 pH 10 緩衝溶液 2 mL和 2-3 滴EBT指示劑，但不加 EDTA 二鉀鎂鹽溶液。用 EDTA 二鈉鹽溶液滴定。

5. 預測滴定 CaCl₂ 標準溶液所需之 EDTA 量，並比較兩種滴定方法的差異，選擇一種作為滴定未知溶液用。

6. 取未知濃度 CaCl₂ 溶液 20 mL，使用你選擇的方法滴定之，並計算其中 Ca²⁺  濃度。

*  終點的顏色變化為：紅→藍，以完全沒有紅色做為終點。在終點附近的顏色變化較慢，須小心緩慢滴定！

初學者常誤以紅紫色為終點。可取 pH 10 緩衝溶液 1 mL 稀釋至 50 mL 並加入EBT指示劑、EDTA二鈉鹽溶液各一滴，做為鑑別顏色之用。

五、實驗結果

EDTA標定

預估EDTA二鈉鹽用量 _________ mL

未知濃度測定

未知溶液中 Ca²⁺ 濃度為 _________ M

六、問題與討論

1. 滴定已知濃度 CaCl₂ 溶液時，添加或不添加 K₂Mg-EDTA 對滴定過程與結果有何影響？為什麼？

2. 請敘述你選擇添加或不添加 K₂Mg-EDTA 的理由？

3. 請推測當被滴定的溶液的 pH值為 12 時，實驗可能受到那些影響？

4. 請查閱自來水公司公布之水質資料，本地最近自來水中鈣濃度為何？若實驗使用的 EDTA溶液、樣品溶液皆是使用自來水配制，會造成什麼樣的誤差？假設實驗使用的逆滲透水中鈣離子的濃度可忽略。

如果也將自來水中可和 EDTA 錯合的鎂及其他過渡金屬離子也列入考慮，誤差會更大嗎？