化學實驗（二）

實驗十四  同離子效應與鹽效應

一、目的

測定酒石酸氫鉀（potassium hydrogen tartrate, KHTar）於不同溶劑中之溶解度，並計算 KHTar 之溶解度積常數（K_{sp}）。

 

二、原理

 

根據熱力學，鹽類 AnBm在液體中之溶解度積為

A_nB_m(s) \rightleftharpoons n A^{m+} + m B^{n-}      K_{sp}= \frac{\left (a^n_{A^{m+}} \right ) \left ( a^m_{B^{n-}} \right ) }{a^{ }_{A_nB_m}} = \frac{\left ( a^n_{A^{m+}} \right ) \left ( a^m_{B^{n-}} \right ) }{1^{ }}

其中 a 為物質的活性。當溶液中的離子濃度很低時，我們可用離子的體積莫耳濃度取代離子的活性，將上式簡化為   K_{sp}=[A^{m+}]^n [B^{n-}]^m。

 

當溶夜中同時存在相同的離子（   A^{m+} 或  B^{n-} ）時，鹽類的  K_{sp} 值維持不變，但其溶解度會因此而降低，此現象被稱為同離子效應 common ion effect。

 

當溶液濃度提高，不再是稀薄的水溶液時，因溶夜中離子-離子、離子-水分子間作用力的改變無法被忽略，使得離子的體積莫耳濃度和離子活性發生偏差，此時我們可用以下方法來得知離子的活性，用以進行相關的平衡計算：

  • 溶液中離子和分子間作用力的改變程度可用「離子強度」（ionic strength）描述，離子強度 \mu = \frac{1}{2} \sum{c_i z^2_i}
    ci 為溶夜中離子 i 的體積莫耳濃度，zi 為其所帶電荷
  • 根據計算所得的溶液離子強度，可查表得知溶液中某離子的活性係數 \gamma，其活性 a=\gamma \cdot c
    活性係數的值會受離子本身性質以及溶液的離子強度影響。

舉例說明

【問題】以 0.0125 M 的 MgSO4 水溶液為溶劑，加入難溶鹽類 CaF2 （K_{sp}= 3.9×10-11），求溶夜中 Ca2+ 和 F– 的濃度？

【解】

  • 因為 Mg2+ 和 SO42– 的濃度高出 Ca2+ 和 F– 甚多，在計算溶液離子強度時僅考慮 Mg2+ 和 SO42–

    \mu = 1/2×(0.0125×(+2)^2 + 0.0125×(-2)^2) = 0.05 (M)

  • 查表可知在 \mu = 0.05 M 時，Ca2+ 和 F– 的活性係數 \gamma 分別為 485 和 0.81

  • K_{sp}=a_{Ca^{2+}} \cdot a^2_{F^-}=( \gamma _{Ca^{2+}} \cdot [Ca^{2+}] ) \cdot ( \gamma _{F^{-}} \cdot [F^{-}] ) ^2

=( 0.485 \cdot [Ca^{2+}] ) \cdot ( 0.81 \cdot [F^{-}] ) ^2 = 3.9 \times 10^{-11}

可求得 [Ca2+] = 3.1×10-4 M，[F–] = 6.2×10-4 M

 

【討論】

 

若不考慮 MgSO4 造成離子的活性改變，直接使用上面求得的 Ca2+ 和 F– 濃度計算，會得到 K_{sp} = 1.2×10-10，是以純水作為溶劑時的三倍，溶解度變為約 1.5 倍。這種因為溶液中其他電解質的存在，造成鹽類樣品溶解度提高的現象被稱為「鹽效應」。

 

本實驗將以滴定法測定不同溶劑中酒石酸氫鉀（HOOC(CHOH)2COOK, hydrogen potassium tartrate, KHTar）的溶解度，並探討溶劑對溶解度積的影響。

 

KHTar(s) \rightleftharpoons K+(aq) + HTar−(aq)

HTar−(aq) + OH–(aq) → Tar2–(aq) + H2O(l)

 

三、器材及藥品

器材：

250 mL 錐形瓶、250 mL 燒杯、玻棒、滴定管

藥品：

酒石酸氫鉀、0.10 M NaNO3、0.10M KNO3、0.10 M NaOH 水溶液、酚酞指示劑

 

四、實驗步驟

  1. 秤取各 2 g 左右的 KHTar 三份，將此三份 KHTar 置於各不同之 250 mL 錐形瓶內，各加入 150 mL 的水、0.10 M NaNO3、0.10M KNO3 水溶液，並標示以便識別。

  2. 搖動各瓶溶液至少 15 分鐘，然後將各瓶靜置桌上，使未溶解之固體沉澱。測定並記錄下各瓶溶液之溫度。以重力過濾法將各瓶澄清液部分過濾至各別的燒杯中。

  3. 取二個錐形瓶，用水洗淨（注意不可有固體殘留），再用少量濾液潤洗。二錐形瓶分別以移液吸管準確量取加入第一組 KHTar 濾液 50 mL，並各加二滴酚酞指示劑。

  4. 以 0.10 M NaOH 水溶液滴定至淡紅色終點為止。

  5. 重複步驟 3.-4.，滴定第二、第三組 KHTar 濾液。

  6. 由所測數據，計算在此三種不同溶劑中，KHTar 之溶解度（以M表示，取各溶液二次滴定結果之平均值），並由各溶液的溶解度計算 KHTar 之 K_{sp} 值。

  7. 廢棄物分類回收：未用完之 NaOH 水 溶液 → 無機–鹼性水溶液

 

五、實驗結果

 

H2O 0.10 M NaNO3 0.10 M KNO3
飽和 KHTar 溶液之溫度（˚C）
被滴定之飽和 KHTar 濾液之體積（mL）  

 
0.10 M NaOH 水溶液使用量（mL）  

 
HTar– 量（mol）  

 
KHTar 溶解度（M）  

 
KHTar 溶解度平均值（M）  

 
Ksp *  

 

* 以離子的濃度直接計算

 

六、問題與討論

  1. (a) 計算 0.10 M 的硝酸鈉和硝酸鉀溶液的離子強度；

    (b) 利用下表，找出鉀離子在這兩種溶劑中的活性係數；

    (c) 根據你的實驗結果，計算在 0.10 M 硝酸鈉溶劑中，酒石酸氫根離子的活性係數。

  2. 在本實驗中，使用 0.10 M 的硝酸鉀作為溶劑，除了同離子效應外，鹽效應是否存在？請參照實驗結果，說明你的看法。

 

不同離子強度溶夜中，離子的活性係數

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