實驗六 光化學反應與普魯士藍

一、目的

認識普魯士藍與簡易氰版顯影（cyanotype）技術。

二、原理

普魯士藍的學名是亞鐵氰化鐵，Fe4[Fe(CN)₆]₃，18世紀初意外在混合含氰化物的灰燼、硫酸亞鐵等物質時被製作出來，是近代第一種人造色粉。

普魯士藍不溶於水，所謂的「可溶性」普魯士藍其實只是能懸浮的極細微顆粒。普魯士藍有著如下圖所示較為鬆散的晶體結構：

因此密度比一般含鐵鹽類低，結構中部分鐵離子可被水分取代，鬆散的結構中心亦可容納鉀或其他金屬離子（故能作為鉈中毒或放射性銫 137 污染時的解毒劑），這使得普魯士藍與相關化合物的有著非常複雜的物理化學性質，並困擾了化學家兩百多年，直到現代電化學與光譜技術才開始獲得解答。

由於其晶體特性，普魯士藍常被寫作 KFe^III[Fe^II(CN)₆]·nH₂O，一般可由鐵離子和亞鐵氰跟離子、或亞鐵離子和鐵氰根離子混合而產生：

K⁺(aq) + Fe³⁺(aq) + [Fe^II(CN)₆]⁴⁻(aq) → KFe^III[Fe^II(CN)₆](s)

K⁺(aq) + Fe²⁺(aq) + [Fe^III(CN)₆]³⁻(aq) → KFe^III[Fe^II(CN)₆](s)

此外鐵離子和某些有機酸如檸檬酸、草酸等會形成具有對光照敏感的錯合物，在紫外光照射下能發生還原反應形成亞鐵離子，進而可和鐵氰根離子形成普魯士藍。19世紀中開始利用此化學反應來複製文件和圖片，其流程如下：

若想將藍色的圖樣轉變成黑色，可用稀釋雙氧水處理；若是曝光過度顏色過深，可利用鹼將部分普魯士藍分子分解後洗去。「氰版顯影」、「藍晒法」技術一直到高品質的影印技術普及後才被取代。

除了普魯士藍，由鐵和氰離子組成的化合物尚有： (1) 使用適量硝酸將普魯士藍中部分亞鐵離子氧化為鐵離子，可得到由 Fe^III[Fe^II(CN)₆] 和 Fe^III[Fe^III(CN)₆] 組成的普魯士綠；(2) 化學性質不安定的 Fe^III[Fe^III(CN)₆] 普魯士黃。

當氯化鐵和鐵氰根離子混合時，會形成棕色溶液，但很快會變為綠色，這是因為部分鐵離子將氯離子氧化，本身還原為亞鐵離子並形成柏林綠所致：

FeCl₃ + [Fe(CN)₆]³⁻ →  柏林綠 + Cl₂

若條件適合，可繼續反應得最終產物普魯士藍。

三、器材及藥品

器材：

55 mm 濾紙、塑膠滴管、試管、50 mL 錐形瓶、烘箱、自備曝光遮蓋用圖案

藥品：

1.5 M檸檬酸三鈉（trisodium citrate, Na₃C₆H₅O₇）溶液、0.25 M 鐵氰化鉀（potassium hexacyanoferrate(III), K₃[Fe(CN)6]）、1.5 M 氯化鐵溶液、0.5% 氫氧化鈉溶液

註：氰離子和多數過渡金屬間能形成非常強且穩定的鍵結，因此本實驗中不會產生有毒的自由氰離子或氫氰酸

四、實驗步驟

1. 取 0.25 M 鐵氰化鉀溶液 10 mL、1.5 M 檸檬酸鈉溶液 5 mL、1.5 M 氯化鐵溶液 5 mL 分別置於個別錐形瓶中。以上溶液可供 3 組共用。

2. 避免陽光直接照射實驗。

3. 以滴管取 1.5 mL 檸檬酸鈉溶液和 0.5 mL 氯化鐵溶液，於乾淨試管中混合，若有沈澱出現可輕晃試管使其消失，觀察溶液顏色。

4. 取鐵氰化鉀溶液 1 mL 加入檸檬酸鈉-氯化鐵溶液，輕晃試管混合均勻，成為感光劑。觀察溶液顏色變化。

5. 共準備兩張感光用濾紙：利用滴管吸取約 0.3-0.5 mL 感光劑，滴在一張濾紙上，使整張濾紙被感光劑浸濕，放在乾淨錶玻璃上置於烘箱以約 80°C 烘乾。

6. 剩餘的感光劑溶液可移至陽光下，觀察溶液顏色變化。

7. 取一張感光用濾紙，將曝光遮蓋用圖案置於其上，移至陽光下，照光至你覺得未遮蓋區域顏色夠深為止。若日照強烈，曝光時間約 2 分鐘即可得不錯結果。

8. 將濾紙置於水龍頭下，小心洗去未發生化學反應的感光劑後溫和烘乾乾濾紙，可得到氰版顯影圖案。置於烘箱烘乾濾紙。

9. 取另一張感光用濾紙，將曝光遮蓋用圖案置於其上，移至日光燈下，曝光 15 分鐘。之後重複步驟 8

10. 乾淨試管中置入鐵氰化鉀溶液 1 mL，加入氯化鐵溶液 0.5 mL，輕晃試管混合，並觀察溶液顏色變化。

11. 實驗器材若有普魯士藍殘留，可用滴管取少量 0.5% 氫氧化鈉溶液將其分解，再用水洗去。

12. 廢棄物分類回收：各種含鐵溶液 → 無機–重金屬水溶液

五、實驗結果

溶液顏色變化：

1. 檸檬酸鈉 + 氯化鐵：

2. 鐵氰化鉀 + 檸檬酸鈉-氯化鐵：

照陽光約             分鐘後：

3. 鐵氰化鉀 + 氯化鐵：

十五分鐘後：

氰版顯影結果：

陽光，天候狀況：                         ；曝光約                        分鐘：

室內照明用日光燈或 LED 燈：

六、問題與討論

1. 氰版顯影中，陽光和以日光燈或 LED 燈曝光的結果何者較佳？為什麼？

2. 根據你的觀察，本實驗進行時關閉日光燈是否必要？

3. 鐵氰化鉀+氯化鐵的測試中，所觀察到的最終顏色為何？觀察到的是均勻液體，還是有細小顆粒或沈澱存在？