實驗十二 金與銀奈米粒子的合成

一、目的

由簡單的化學合成法製備奈米金與奈米銀粒子，並進行其光學特性鑑定，以認識奈米金屬材料與塊材完全不同的光學特性。

二、原理

奈米粒子（nanoparticle）是尺寸小於 100 nm 的微小粒子，因為量子效應，使得奈米粒子的物理、化學性質和其大小、形狀密切相關，這是奈米粒子和塊材（bulk，物理、化學性質和其大小與形狀無關）最根本的差異。金奈米粒子早在西元 4 世紀就被羅馬人應用於工藝品製作上，而有系統的科學研究則始於 19 世紀英國科學家法拉第（M. Faraday）對金奈米粒子的合成與其膠體溶液性質的探討。

金屬奈米粒子具有由表面電漿共振帶（surface plasmon band）構成的獨特吸收光譜。光譜性質除了金屬種類外，也受到金屬奈米粒子的形狀、大小的影響。因此可藉由溶液所呈現的顏色，或是較仔細地經由其吸收光譜的波形，來判斷懸浮性金屬奈米粒子的結構狀態。本實驗所合成的金、銀圓球狀奈米粒子分別使用以下方法在水溶液中合成：

1. 金奈米粒子：以檸檬酸鈉（Na₃C₆H₅O₇）為還原劑，在溶液沸騰狀態下將四氯金酸（HAuCl₄）還原為金奈米粒子。控制檸檬酸鈉的用量，可獲得不同大小的圓球狀奈米粒子；
2. 銀奈米粒子：以硼氫化鈉（NaBH₄）為還原劑，於低溫下將硝酸銀還原為銀奈米粒子。

實驗所得的奈米粒子可使用紫外光-可見光光譜儀量測鑑定其吸收光譜，以判斷所合成出來的奈米粒子大小是否符合其應有之表面電漿共振帶。如平均粒徑 15 及 33 nm 的金奈米粒子之最大吸收波長分別約為 520 及 528 nm，而粒徑 20-30 nm 的銀奈米粒子則約為 410 nm。

金屬奈米粒子有時會發生凝聚現象，形成體積更大的粒子，使光學性質發生改變。本實驗中合成的金粒子，因表面被過量的檸檬酸根離子包覆而帶負電荷，會彼此排斥而不凝聚，但加入高濃度鹽類後，金粒子表面的離子包覆發生改變而開始凝聚，造成可直接觀察到的顏色變化。

三、器材及藥品

器材：

磁攪拌子、電磁加熱攪拌器、100 mL燒杯、50 mL錐形瓶、10 mL量筒、滴管、試管、鋁箔；

紫外光-可見光吸收光譜儀、比色槽

藥品：

1 mM 四氯金酸（HAuCl₄·3H₂O）、39 mM 檸檬酸鈉（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）、1 M NaCl、

1 mM 硝酸銀（AgNO₃）、 2 mM 硼氫化鈉（NaBH₄）、去離子水

四、實驗步驟

玻璃器材清洗

1. 清洗玻璃器材與磁攪拌子，清洗後以去離子水潤洗，晾置滴乾。

金奈米粒子部分以兩組合作方式進行，分別合成不同粒徑之金粒子

合成 15 nm 金奈米粒子

2. 50 mL 錐形瓶中加入一顆磁攪拌子、1 mM 四氯金酸水溶液 20 mL，瓶口以鋁箔輕輕蓋住。

3. 開啟攪拌與加熱，使溶液均勻沸騰。

4. 保持四氯金酸溶液在沸騰與攪拌的狀態下，使用滴管快速加入 38.8 mM 檸檬酸鈉水溶液 2.5 mL，蓋回鋁箔蓋子，觀察記錄溶液顏色。溶液變色後維持沸騰約 3-5分鐘，適時補充蒸餾水，避免溶液量低於原本一半。

5. 停止加熱後溫和冷卻至室溫。所得溶液含粒徑為 15 nm 之金奈米粒子。

合成 33 nm 金奈米粒子

6. 同步驟 2. 至步驟 5.，但步驟 4. 中加入之檸檬酸鈉水溶液體積改為 1.0 mL，製備粒徑為 33 nm 之金奈米粒子。

合成銀奈米粒子

7. 50 mL 錐形瓶中加入一顆磁攪拌子、2 mM 硼氫化鈉水溶液 15 mL，置於冰浴中並攪拌約 10 分鐘，使溶液確實冷卻。

   硼氫化鈉會和水緩慢反應產生氫氣而喪失還原能力，故硼氫化鈉溶液須於實驗時當場配製。

8. 維持攪拌並緩慢滴入（約一秒一滴）1 mM 硝酸銀水溶液 1 mL。可得到粒徑 20-30 nm 的銀奈米粒子。

奈米粒子的凝聚現象

9. 取乾淨試管三支，各加入 1 mL 去離子水，再分別加入 1 mL 之前合成的金與銀奈米溶液。

10. 搖晃試管並逐滴加入 1 M 氯化鈉水溶液，觀察溶液顏色變化。

奈米粒子吸收光譜量測（可由助教幫同學量測）

11. 比色槽以去離子水潤洗，加入 15 nm 金奈米溶液約 1/4 高度處，再加去離子水到約 3/4 高度處，若比色槽外有灰塵和液滴則先用拭鏡紙擦去，放入紫外光-可見光吸收光譜儀之樣品室。對照組則以去離子水作為參考溶液。

12. 操作紫外光-可見光吸收光譜儀，量測吸收圖譜，找出最大吸收波長。

13. 比色槽中溶液倒入指定廢液桶，以去離子水將比色槽沖洗乾淨。

14. 重複步驟 11. 至 13.，量測其他奈米粒子、加氯化鈉後變色的樣品溶液。

15. 廢棄物分類回收：含金銀奈米粒子之水溶液 →無機–重金屬水溶液。

五、實驗結果

奈米粒子合成時溶液顏色變化

      15 nm金奈米粒子：

      33 nm金奈米粒子：

      銀奈米粒子：

奈米粒子凝聚之顏色變化：

      15 nm金奈米粒子：

      33 nm金奈米粒子：

      銀奈米粒子：

奈米粒子紫外光-可見光吸收光譜最大吸收波長：

      15 nm金奈米粒子：                 nm  ；  凝聚後：             nm

      33 nm金奈米粒子：                 nm  ；  凝聚後：             nm

      銀奈米粒子：               nm  ；  凝聚後：             nm

六、 問題與討論

1. 使用試算表或其他軟體繪製可見光範圍（400-800 nm）的實驗結果吸收光譜圖。

2. 波長 520、410 nm 的光分別為綠色和紫色，為何最大吸收帶於波長 520、410 nm 的樣品（金、銀奈米粒子）溶液看起來分別為暗紅色和黃色？

3. 金奈米粒子之粒徑和最大吸收波長有何關係？

4. 利用上題的推論說明，使用氯化鈉凝聚金奈米粒子的測試中所觀察到的顏色變化。

5. 為何檸檬酸鈉用量會影響所合成之金奈米粒子粒徑？