實驗十四  同離子效應與鹽效應

Li-Shing Huang

化學實驗（二）

實驗十四同離子效應與鹽效應

一、目的

測定酒石酸氫鉀（potassium hydrogen tartrate, KHTar）於不同溶劑中之溶解度，並計算 KHTar 之溶解度積常數（ $K_{sp}$ ）。

二、原理

根據熱力學，鹽類 A_nB_m在液體中之溶解度積為

$A_nB_m(s) \rightleftharpoons n A^{m+} + m B^{n-}$ $K_{sp}= \frac{\left (a^n_{A^{m+}} \right ) \left ( a^m_{B^{n-}} \right ) }{a^{ }_{A_nB_m}} = \frac{\left ( a^n_{A^{m+}} \right ) \left ( a^m_{B^{n-}} \right ) }{1^{ }}$

其中 a 為物質的活性。當溶液中的離子濃度很低時，我們可用離子的體積莫耳濃度取代離子的活性，將上式簡化為 $K_{sp}=[A^{m+}]^n [B^{n-}]^m$ 。

當溶夜中同時存在相同的離子（ $A^{m+}$ 或 $B^{n-}$ ）時，鹽類的 $K_{sp}$ 值維持不變，但其溶解度會因此而降低，此現象被稱為同離子效應 common ion effect。

當溶液濃度提高，不再是稀薄的水溶液時，因溶夜中離子-離子、離子-水分子間作用力的改變無法被忽略，使得離子的體積莫耳濃度和離子活性發生偏差，此時我們可用以下方法來得知離子的活性，用以進行相關的平衡計算：

溶液中離子和分子間作用力的改變程度可用「離子強度」（ionic strength）描述，離子強度 $\mu = \frac{1}{2} \sum{c_i z^2_i}$
c_i 為溶夜中離子 i 的體積莫耳濃度，z_i為其所帶電荷
根據計算所得的溶液離子強度，可查表得知溶液中某離子的活性係數 $\gamma$ ，其活性 $a=\gamma \cdot c$
活性係數的值會受離子本身性質以及溶液的離子強度影響。

舉例說明

【問題】以 0.0125 M 的 MgSO₄ 水溶液為溶劑，加入難溶鹽類 CaF₂ （ $K_{sp}$ = 3.9×10^-11），求溶夜中 Ca²⁺ 和 F^– 的濃度？

【解】

因為 Mg²⁺ 和 SO₄2^– 的濃度高出 Ca²⁺ 和 F^– 甚多，在計算溶液離子強度時僅考慮 Mg²⁺ 和 SO₄^2–

$\mu = 1/2×(0.0125×(+2)^2 + 0.0125×(-2)^2) = 0.05 (M)$
查表可知在 $\mu = 0.05 M$ 時，Ca²⁺ 和 F^– 的活性係數 $\gamma$ 分別為 485 和 0.81
$K_{sp}=a_{Ca^{2+}} \cdot a^2_{F^-}=( \gamma _{Ca^{2+}} \cdot [Ca^{2+}] ) \cdot ( \gamma _{F^{-}} \cdot [F^{-}] ) ^2$

$=( 0.485 \cdot [Ca^{2+}] ) \cdot ( 0.81 \cdot [F^{-}] ) ^2 = 3.9 \times 10^{-11}$

可求得 [Ca²⁺] = 3.1×10^-4 M，[F^–] = 6.2×10^-4 M

【討論】

若不考慮 MgSO₄ 造成離子的活性改變，直接使用上面求得的 Ca²⁺ 和 F^– 濃度計算，會得到 $K_{sp}$ = 1.2×10^-10，是以純水作為溶劑時的三倍，溶解度變為約 1.5 倍。這種因為溶液中其他電解質的存在，造成鹽類樣品溶解度提高的現象被稱為「鹽效應」。

本實驗將以滴定法測定不同溶劑中酒石酸氫鉀（HOOC(CHOH)₂COOK, hydrogen potassium tartrate, KHTar）的溶解度，並探討溶劑對溶解度積的影響。

KHTar(s) $\rightleftharpoons$ K⁺(aq) + HTar⁻(aq)

HTar⁻(aq) + OH^–(aq) → Tar^2–(aq) + H₂O(l)

三、器材及藥品

器材：

250 mL 錐形瓶、250 mL 燒杯、玻棒、滴定管

藥品：

酒石酸氫鉀、0.10 M NaNO₃、0.10M KNO₃、0.10 M NaOH 水溶液、酚酞指示劑

四、實驗步驟

秤取各 2 g 左右的 KHTar 三份，將此三份 KHTar 置於各不同之 250 mL 錐形瓶內，各加入 150 mL 的水、0.10 M NaNO₃、0.10M KNO₃水溶液，並標示以便識別。
搖動各瓶溶液至少 15 分鐘，然後將各瓶靜置桌上，使未溶解之固體沉澱。測定並記錄下各瓶溶液之溫度。以重力過濾法將各瓶澄清液部分過濾至各別的燒杯中。
取二個錐形瓶，用水洗淨（注意不可有固體殘留），再用少量濾液潤洗。二錐形瓶分別以移液吸管準確量取加入第一組 KHTar 濾液 50 mL，並各加二滴酚酞指示劑。
以 0.10 M NaOH 水溶液滴定至淡紅色終點為止。
重複步驟 3.-4.，滴定第二、第三組 KHTar 濾液。
由所測數據，計算在此三種不同溶劑中，KHTar 之溶解度（以M表示，取各溶液二次滴定結果之平均值），並由各溶液的溶解度計算 KHTar 之 $K_{sp}$ 值。
廢棄物分類回收：未用完之 NaOH 水溶液 → 無機–鹼性水溶液

五、實驗結果

H₂O

0.10 M NaNO₃

0.10 M KNO₃

飽和 KHTar 溶液之溫度（˚C）

被滴定之飽和 KHTar 濾液之體積（mL）

0.10 M NaOH 水溶液使用量（mL）

HTar^– 量（mol）

KHTar 溶解度（M）

KHTar 溶解度平均值（M）

K_sp *

* 以離子的濃度直接計算

六、問題與討論

(a) 計算 0.10 M 的硝酸鈉和硝酸鉀溶液的離子強度；

(b) 利用下表，找出鉀離子在這兩種溶劑中的活性係數；

(c) 根據你的實驗結果，計算在 0.10 M 硝酸鈉溶劑中，酒石酸氫根離子的活性係數。
在本實驗中，使用 0.10 M 的硝酸鉀作為溶劑，除了同離子效應外，鹽效應是否存在？請參照實驗結果，說明你的看法。

不同離子強度溶夜中，離子的活性係數

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